【選題背景】

鋰金屬理論容量高(3860) mAh g-1)低電化學(xué)電位(-3.04 V vs. SHE）被認(rèn)為是固體電池（SSBs）理想的負(fù)極材料。但實(shí)際應(yīng)用受制于充放電過程中的界面接觸失效：剝離時(shí)鋰離子轉(zhuǎn)移到固態(tài)電解質(zhì)（SSE）由于鋰的自擴(kuò)散系數(shù)較低(~10-10)，會產(chǎn)生界面位置。 cm?2; s-第一，位置堆積形成孔洞(圖1A)，導(dǎo)致界面阻抗急劇增加，電流聚焦，造成鋰枝晶生長短路。目前的研究表明，需要施加極高的堆疊壓力來抑制孔洞(>7 MPa @1 mA cm-2），但鋰在μm尺度屈服強(qiáng)度增加，高壓會降低電池級能量密度。理想的堆疊壓力需要1 MPa，迫切需要新的界面調(diào)控策略。<1 MPa，亟需新式界面調(diào)控策略。

雖然現(xiàn)有的碳或鋰合金等隔斷材料可以改善離子傳輸和電流分布，但大多是硬脆材料，無法動態(tài)響應(yīng)界面變形，仍然需要高壓保持觸摸。一些設(shè)備在循環(huán)中發(fā)生變化，加劇了界面衰退。所以，迫切需要開發(fā)一個(gè)能夠自適應(yīng)變形的動態(tài)界面，在低壓下保持電化學(xué)穩(wěn)定?；诖?，美國佐治亞理工學(xué)院Matthew T. McDowell團(tuán)隊(duì)受到生物形態(tài)發(fā)生學(xué)的啟發(fā)(生物體通過多尺度化學(xué)-機(jī)械相互作用形成自組織結(jié)構(gòu)和模式的過程)。通過設(shè)計(jì)一個(gè)可以在SSE界面自我調(diào)節(jié)和積累的第二相，可以響應(yīng)鋰剝離帶來的形態(tài)變化，然后在低壓下完成穩(wěn)定的頁面接觸和性能提升。這項(xiàng)研究的結(jié)果是“Interface morphogenesis with a deformable secondary phase in solid-state lithium batteries“問題發(fā)表在國際頂級期刊上。《Science》上。

【研究方向】

1. Li-電化學(xué)剝離行為和Na電極的壓力響應(yīng)

采用累計(jì)疊軋法制備2.5–20 mol% Na的Li-Na復(fù)合箔，其微觀結(jié)構(gòu)呈鈉域(大約2–10 μm）二相特征分散在持續(xù)鋰基材中。電化剝離檢測顯示(圖1C)-D）：純鋰電極在0 在MPa堆疊壓力下只能剝離0.4 mA·h cm-2，而含20% 在相同條件下，Na電極實(shí)現(xiàn)5.3 mA·h cm-2剝離容量；含5%； Na電極為0.8 MPa下剝離容量達(dá)到16 mA·h cm-2（純鋰僅2.2 mA·h cm-2）。值得注意的是，Li-0.15，Na電極剝離曲線–0.25 V的電壓波動，這與純鋰的平滑曲線形成鮮明對比，推斷出鈉在近電極電勢下的輕微氧化反應(yīng)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析說明(圖1D)：純鋰電極的容量隨著壓力的單調(diào)而增加，而含有5。–20% Na電極為0.8–3.2 MPa壓力區(qū)間容量穩(wěn)定，其中20% 由于過多的鈉阻塞離子傳輸，Na電極在高壓下的容量反而下降。進(jìn)一步確認(rèn)電流強(qiáng)度/壓力綜合圖(圖1E)：含5–10% Na電極為0.8 0.25MPa低壓–2.0 mA cm-在電流強(qiáng)度范圍內(nèi)成功剝離33 mA·h cm-2容量(純鋰需求>3.2 MPa），并且Sand方程擬合在零壓下揭示鈉含量的增加可以顯著提高鋰頁面的有效傳輸指數(shù)。

圖1. 電化學(xué)剝離和沉積試驗(yàn)鋰-鈉電極。

2. 微觀證據(jù)和界面鈉積累的演變可逆性

原點(diǎn)電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析界面演變(圖2AA)-B）：純鋰電極剝離5 mA·h cm-2之后，界面電阻從38 Ω·cm2猛增至200 Ω·高頻半圓膨脹和頂點(diǎn)頻率降低表明孔的形成(圖2A)；而10% 41保持Na電極阻抗。 Ω·Cm2，只有低頻尾跡增長(圖2B)，確認(rèn)鈉積累形成離子阻擋層，但不堵塞電荷輸送。冷凍電鏡觀測直接捕捉界面動態(tài)：初始狀態(tài)中鈉域未接觸SSE(圖2E)，剝離4E mA·h cm-2后形成數(shù)μSSE界面(圖2F)緊密粘貼m厚鈉層，支持74%鋰?yán)寐?圖S12)；沉積2 mA·h cm-二是鋰在鈉層上均勻成核(圖2G)，確認(rèn)鈉層可以作為高效集流體。數(shù)次循環(huán)阻抗譜(圖2C)-D）并且顯微成像顯示鈉在循環(huán)中不斷動態(tài)返回界面，保持觸摸完整。

圖2. 電化學(xué)阻抗分析的界面演化。

3. 同步輻射顯像和模擬驗(yàn)證鈉轉(zhuǎn)移動態(tài)

Operando x光斷層掃描（XCT）實(shí)時(shí)跟蹤界面演變(圖3AA)-B）：初始狀態(tài)下鈉域與SSE之間有鋰隔離層(圖3BB)-i，灰峰谷分離)；剝離0.43 mA·h cm-2時(shí)接近界面鈉域向SSE轉(zhuǎn)移(圖3BB)-ii，灰度峰與界面線重疊)；剝離0.95 mA·h cm-2后鈉完全覆蓋界面(圖3B)-iii），而且沉積過程使鈉層被新沉積鋰推離界面(圖3B)-vi）。模擬剝離揭示鈉覆蓋率基于三維重構(gòu)的演變規(guī)律(圖3C)-E）：第一次剝離時(shí)，鈉覆蓋率隨鋰剝離線性增加(圖3D-i至iii），但由于沉積鋰層耗盡，二次剝離鈉覆蓋率急劇上升(圖3D-iv至vi），這種現(xiàn)象解釋了高鈉含量電極循環(huán)后電壓極化的加速現(xiàn)象。

圖3. XCT分析界面演化的原點(diǎn)。

4. 全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和性能驗(yàn)證

電化循環(huán)試驗(yàn)表明(圖4)：所有Li-Na電極均實(shí)現(xiàn)10周穩(wěn)定循環(huán)(圖4A)，但由于界面鈉的快速積累，高鈉電極導(dǎo)致剝離電壓非線性上升(圖4B)。5%的長期檢測 Na電極為2.5 MPa/0.75 mA cm-下循環(huán)100周(圖4C)，10% Na電極為1.6 MPa/0.5 mA cm-下循環(huán)50周(圖4D)，明顯優(yōu)于純鋰電極(第一周短路)。進(jìn)一步驗(yàn)證全電池測試的實(shí)用性：選擇5% 全電池的Na負(fù)極硫酸鹽2.5 MPa下循環(huán)100周的容量保持在75%(圖S19)，而10% Na的負(fù)極是0.8 在MPa下實(shí)現(xiàn)69周循環(huán)，突破硫酸鹽固態(tài)電池低壓運(yùn)行瓶頸(文獻(xiàn)一般需要>5 MPa）。

圖4. 鋰-鈉電極的恒流循環(huán)試驗(yàn)。

5. 電化-機(jī)械藕合系統(tǒng)的理論解釋

介質(zhì)模型闡明鈉的作用機(jī)制(圖5)：應(yīng)力集中(圖5A)存在于純鋰界面孔眼邊緣，造成裂紋擴(kuò)展和電流聚焦(圖5B)-C,G）；在壓縮應(yīng)力下，界面鈉域發(fā)生塑性流動(屈服強(qiáng)度0.16)–0.24 MPa），延伸覆蓋SSE表面(圖5D)-F），提高50%的界面接觸率(圖5I)-J），均勻的電流分布(圖5H，K）。納米壓痕證實(shí)鈉的硬度比鋰低54%，其形變動力學(xué)(非擴(kuò)散效應(yīng))是抑制孔洞的關(guān)鍵。該模型量化了電流強(qiáng)度和缺陷尺寸的影響：1 mA cm-2和0.8 在MPa環(huán)境下，含鈉電極的Li-SSE接觸率是純鋰的兩倍以上。

圖5. 電化學(xué)-力學(xué)模擬SSE界面演化。

【結(jié)論】

受生物形態(tài)的啟發(fā)，本研究提出并驗(yàn)證了一種基于可變形的第二相(5-20 mol%通過將電化學(xué)惰性、高延展性(屈服強(qiáng)度0.16-0.24)引入鋰金屬負(fù)極的頁面自我調(diào)節(jié)策略 MPa）鈉域，實(shí)現(xiàn)固體電池頁面的動態(tài)修復(fù)：鈉在剝離過程中自發(fā)遷移到固體電解質(zhì)（SSE）接口和塑性流動，填補(bǔ)鋰剝離產(chǎn)生的間隙，將堆壓需求降至0.8-1.6 MPa(純鋰需要>3.2 MPa），面部容量提高到5.3 mA·h cm-2（0 MPa）；該機(jī)制同步保證了鋰勻稱沉積，使含5%鈉的電極在2.5 全電池(硫正極)在MPa下平穩(wěn)循環(huán)100周，0.8-2.5 在MPa低壓下實(shí)現(xiàn)69-100周循環(huán)(容量保持75%)，并且鈉的添加只能降低電池的能量密度1-2%；該策略通過簡單的冷軋工藝實(shí)現(xiàn)，為破解固體電池界面接觸失效瓶頸提供了一種工業(yè)化的仿生解決方案。

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原標(biāo)題：仿生鈉相動態(tài)“補(bǔ)位”“復(fù)材信息”、破解固體電池高壓“魔咒”

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