研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）憑借優(yōu)異的光電性能，在光子 - 電荷轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用越來越廣泛。雖然多晶鈣鈦礦在太陽能電池領(lǐng)域成績斐然，但在對單光子探測要求極高的光譜X射線探測領(lǐng)域，單晶鈣鈦礦因更低的缺陷密度和卓越的穩(wěn)定性更受青睞。

關(guān)鍵問題

然而，溴化物鈣鈦礦的研究存在以下問題：

1、對溴化物鈣鈦礦中缺陷性質(zhì)的理解不明確且研究不足

盡管碘化物鈣鈦礦的缺陷性質(zhì)已較清晰，但溴化物鈣鈦礦中的缺陷化學性質(zhì)和特性不同，研究遠少于碘化物基材料。溴化物空位和A位空位會形成深層電荷陷阱，導致溴化物基鈣鈦礦的載流子遷移率 - 壽命乘積遠低于碘化物對應(yīng)物，說明其深層電荷陷阱密度較高。

2、現(xiàn)有缺陷修復方法效率低且不可持續(xù)

施加偏壓能有效修復缺陷，但處理時間長，且缺陷數(shù)周儲存后會重新擴散，導致性能退化，預處理效果可逆。這種對漫長且可逆預處理過程的依賴，嚴重限制了溴化物鈣鈦礦探測器的實際應(yīng)用和長期穩(wěn)定性。

新思路

有鑒于此，美國北卡羅萊那大學教堂山分校黃勁松等人發(fā)現(xiàn)，被認為對器件性能有害的溴化鉛鈣鈦礦晶體的偏壓，可有效修復其中的體相點缺陷。偏壓使溴空位從陰極側(cè)開始減少，并向陽極側(cè)在整個晶體中進展?？瘴粌Υ鎺字芎髸U散回去。作者通過在晶體生長中引入溴元素，將溴空位濃度永久降低約1000倍，增強了甲脒溴化鉛晶體中的電荷傳輸和穩(wěn)定性。優(yōu)化后的甲脒溴化鉛探測器性能優(yōu)異，室溫下測量137Cs 662 - keV γ射線下能量分辨率為0.7%，低試劑濃度下高性能碘K邊X射線探測能力強，抗輻射能力顯著提高。

技術(shù)方案：

1、研究溴化物鈣鈦礦中的預處理行為

本文先介紹“預處理”過程，即外加電場顯著降低晶體缺陷密度，該過程與電極 - 鈣鈦礦界面相互作用無關(guān)。

2、探究電偏壓下溴化物空位的識別和動力學

研究發(fā)現(xiàn)，預處理使溴化物空位（VBr?）從陰極向陽極遷移，降低晶體缺陷密度，提升探測能力，切除碳側(cè)晶體部分可增強抗去預處理能力。

3、證實引入溴可實現(xiàn)溴化物空位的永久性減少

作者在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入中性溴（Br?）永久性減少溴化物空位，優(yōu)化后的晶體探測性能和抗去預處理能力優(yōu)異，方法具有普適性。

4、展示低造影劑濃度下的K邊緣X射線探測

優(yōu)化后的FAPbBr3探測器在醫(yī)療光子計數(shù)成像中表現(xiàn)出色，能量分辨率（ER）顯著提升，高、低碘濃度下都能清晰顯示碘K邊緣，實用價值高。

5、證實鈣鈦礦探測器輻射硬度的提升

優(yōu)化后的晶體在高劑量伽馬射線輻照和偏壓聯(lián)合作用下穩(wěn)定性極高，顯著優(yōu)于對照器件，創(chuàng)下鈣鈦礦探測器穩(wěn)定性新紀錄。

技術(shù)優(yōu)勢：

1、深入揭示偏壓誘導缺陷修復機制

本文首次系統(tǒng)證明，在溴化鉛鈣鈦礦單晶中施加偏壓，能驅(qū)動帶正電的溴化物空位從陰極向陽極遷移，顯著降低體相缺陷密度。這一發(fā)現(xiàn)解釋了“預處理”現(xiàn)象本質(zhì)，也為電場調(diào)控材料性能提供新思路。

2、實現(xiàn)溴化物空位的永久性高效填充

通過在晶體生長過程中引入微量中性溴，成功永久性大幅減少溴化物空位（約1000倍），使鈣鈦礦單晶無需長時間預處理即可獲得卓越性能。不僅將探測器對137Cs伽馬射線的能量分辨率提升至創(chuàng)紀錄的0.7%，還實現(xiàn)了近乎完美的電荷收集效率（99.8%）和超高的輻射硬度。

技術(shù)細節(jié)

溴化物鈣鈦礦中的預處理行為

作者先介紹“預處理”過程，即溴化物鈣鈦礦單晶器件運行前施加一個大電場，通過掃除溴化物空位顯著降低體晶體缺陷密度。選擇FAPbBr3研究，因其溶液生長簡單且無相變。器件結(jié)構(gòu)是FAPbBr3晶體夾在鉍（陰極）和碳（陽極）電極之間。初始時，器件幾乎沒有光電峰，說明存在嚴重電荷陷阱。經(jīng)過2小時預處理后，探測能力顯著提高，預處理24小時后，光譜能量分辨率（ER）和電荷收集效率（CCE）分別達到4.9%和90.6%，預處理效果24小時后飽和。這種性能提升表明晶體體相中的電荷陷阱缺陷減少。預處理過程可被加熱和光照加速，且是可逆的（無偏壓儲存后性能會退化，但可恢復）。此外，該過程與電極 - 鈣鈦礦界面相互作用無關(guān)。

圖 偏壓誘導的FAPbBr3光譜檢測器性能變化

電偏壓下溴化物空位的識別和動力學

為確定移動缺陷的電荷類型，作者測量了預處理過程中伽馬射線響應(yīng)的位置依賴性。部分預處理（<6小時）的器件僅在鉍（陰極）側(cè)附近響應(yīng)良好，完全預處理（18小時）的器件在整個晶體中響應(yīng)均勻。這表明部分預處理器件中空穴收集效率高但電子收集差，說明主要電荷陷阱是電子陷阱。由于電子陷阱帶正電，推斷它們在電場作用下從鉍（陰極）側(cè)漂移到碳（陽極）側(cè)。載流子擴散率測量也支持此觀點，部分預處理后鉍側(cè)附近擴散率更高。反轉(zhuǎn)電場方向可逆轉(zhuǎn)預處理效果，再次反轉(zhuǎn)則恢復效果，進一步證實缺陷帶正電且在電場下移動。預處理后電子遷移率從約40 cm2V?1s?1大幅增加到約267 cm2V?1s?1，而空穴遷移率幾乎不變。熱容納光譜（TAS）確定溴化物空位（VBr?）是特定的帶正電電子陷阱，其密度在預處理過程中減少了近100倍。截面掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，MAPbBr3在預處理后碳（陽極）側(cè)附近形成空洞，VBr?在此聚集。XPS證實了Br:Pb比率梯度，從陰極向陽極降低，與VBr?遷移方向一致。這些證據(jù)證實VBr?的掃除降低了晶體體相中的缺陷密度，從而提高了探測能力。去預處理過程中的性能下降是由于VBr?緩慢擴散回低濃度區(qū)域。預處理后切除靠近碳側(cè)的晶體部分顯著提高了對去預處理的抵抗力。

圖 電場作用下缺陷漂移類型的識別

通過引入溴實現(xiàn)溴化物空位的永久性減少

鑒于預處理的暫時性，受氧化物中氧空位填充的啟發(fā)，作者探索了在晶體生長過程中引入中性溴來永久性減少溴化物空位的方法。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入Br?改變了溶液顏色，但生長出的FAPbBr3晶體高度透明。吸收光譜顯示，加入Br?特異性地減少了低于帶隙的躍遷，表明深層電荷陷阱缺陷減少。TAS測量證實，VBr?密度降低了約1000倍，甚至優(yōu)于完全預處理的對照晶體。用Br?改性（1% Br?為最佳濃度）的晶體制成的探測器初始性能優(yōu)異，對137Cs光譜的ER為2.1%，CCE約為93%。位置依賴性伽馬射線響應(yīng)證實，未經(jīng)預處理的Br?改性晶體中溴化物空位均勻減少。盡管預處理仍能進一步提高μτ（Br?改性晶體預處理90分鐘后μτ提高了四倍），但優(yōu)化后的1% Br?改性FAPbBr3晶體只需在60°C下預處理30分鐘，即可達到對137Cs源0.7%的創(chuàng)紀錄ER和99.8%的CCE。這些晶體在預處理后未觀察到空洞。這還顯著提高了抗去預處理能力，器件在儲存三個月后仍保持性能。該方法的普適性也通過MAPbBr3和FA0.9Cs0.1PbBr3得到驗證。

圖 Br?處理提高晶體質(zhì)量和防止預處理過程

低造影劑濃度下的K邊緣X射線探測

探測性能的大幅提升使優(yōu)化后的FAPbBr3探測器在醫(yī)療光子計數(shù)成像方面潛力巨大。優(yōu)化后的探測器在59.5 keV（241Am源）下ER為3.9%，與醫(yī)療成像密切相關(guān)。改進的ER使K邊緣減影成像成為可能。與對照FAPbBr3相比，優(yōu)化后的探測器即使在500 mg/ml的高NaI濃度下，也能清晰顯示碘K邊緣（33.2 keV）并具有高對比度。此外，該探測器能在10 mg/ml的低NaI濃度下區(qū)分K邊緣，該濃度處于或低于計算機斷層掃描成像中碘造影劑的常用濃度范圍，突顯了其在低造影劑濃度探測方面的實用價值。

圖 FAPbBr3探測器的碘K邊緣X射線光譜

鈣鈦礦探測器輻射硬度的提升

晶體缺陷密度的顯著降低帶來了更高的穩(wěn)定性。優(yōu)化后的晶體在10兆拉德（Mrad）伽馬射線輻照后仍保持1.2%的ER，而對照器件僅1兆拉德輻照后就已失效。據(jù)作者所知，這是首次報道鈣鈦礦光子計數(shù)探測器在未經(jīng)明顯性能劣化的情況下通過10兆拉德輻照測試。在輻照同時施加偏壓的測試中，對照器件在1兆拉德輻照和9小時偏壓下完全損壞，電極出現(xiàn)嚴重可見損傷。相比之下，優(yōu)化后的器件在2兆拉德輻照和18小時偏壓下未發(fā)現(xiàn)可見損傷，仍能良好工作并保持1.0%的ER，這代表了鈣鈦礦探測器在偏壓和輻照聯(lián)合作用下操作穩(wěn)定性的新紀錄。

圖 FAPbBr3晶體的抗輻照性能評價

展望

總之，本文通過在溴化物鈣鈦礦晶體生長中添加溴，將缺陷密度降低約1000倍，優(yōu)化后的FAPbBr?探測器性能顯著提升，室溫下137Cs光譜ER為0.7%，接近傳統(tǒng)探測器水平。改進的CCE、ER和P/C比使其能在低試劑濃度下進行K邊X射線檢測并記錄輻射硬度，為鈣鈦礦探測器的實際應(yīng)用及材料合成指導提供了重要參考。

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原標題：《【復材資訊】黃勁松，Nature Materials！》

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