高鎳正極材料憑借較高的比容量和較為低廉的成本，長期以來備受關(guān)注。多晶高鎳材料因本證結(jié)構(gòu)問題，在長循環(huán)中易出現(xiàn)二次顆粒碎裂，導(dǎo)致電池性能衰減，為此人們開發(fā)了單晶高鎳正極。然而，單晶材料離子擴散路徑長，充放電過程中仍會受結(jié)構(gòu)退化和容量衰減影響，所以提升單晶高鎳正極材料穩(wěn)定性很有必要。

基于此，華南理工大學(xué)楊成浩、阿貢實驗室劉同超、Khalil Amine、浙江大學(xué)陸俊團隊在Nature Energy發(fā)表研究論文。作者受PNCMs快速Li+離子動力學(xué)和SNCMs穩(wěn)定結(jié)構(gòu)啟發(fā)，認為解決超高鎳單晶正極材料穩(wěn)定性和合成難題的關(guān)鍵在于結(jié)構(gòu)優(yōu)化，要結(jié)合單晶和多晶優(yōu)點，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和Li+傳輸加速。他們通過構(gòu)建晶內(nèi)鍵合相設(shè)計了超高鎳單晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2（IBP - SC92），滿足相關(guān)標準。在SNCMs體相中構(gòu)建IBP，增強了晶格結(jié)構(gòu)，促進反應(yīng)均一性，抑制有害晶格畸變和反應(yīng)不均勻性，保持循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)完整性。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1a展示結(jié)構(gòu)設(shè)計策略：在單晶NCM中引入晶內(nèi)鍵合相，減少晶粒內(nèi)部缺陷，實現(xiàn)應(yīng)變受限的正極材料。NCM層狀氧化物正極因鋰離子分布不均和不可逆的H2–H3相，會經(jīng)歷不完全可逆的應(yīng)變演化，如沿c軸膨脹、晶層彎曲扭曲，這源于反應(yīng)動力學(xué)不均一，是電化學(xué)不可逆性的根本原因之一。

密度泛函理論計算顯示，引入B或Nb元素后，IBP形成能及IBP與層狀相之間的界面能顯著低于未修飾結(jié)構(gòu)，新形成的IBP熱力學(xué)穩(wěn)定性更強。IBP - SC92黏附功最高，證明其界面結(jié)合能力更強。新生成IBP的鋰離子遷移能壘曲線呈雙峰特征，最高擴散能壘僅0.266 eV，遠低于層狀相的0.879 eV，說明IBP有助于鋰離子遷移。X射線衍射Rietveld精修結(jié)果表明，IBP - SC92與SC92有相同的α - NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性好且無雜質(zhì)相。

圖1 IBP - SC92的設(shè)計原理與結(jié)構(gòu)表征

原始SC92雖為單晶結(jié)構(gòu)，但體相中可觀察到分散的納米孔缺陷。SC92的HAADF - STEM像顯示，體相內(nèi)部為有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，納米孔周圍是巖鹽相結(jié)構(gòu)，巖鹽結(jié)構(gòu)會阻礙Li+離子傳輸。SC92中納米孔數(shù)量隨熱處理時間延長而增多，多晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2中未檢測到此類納米孔，這是SC92燒結(jié)時鋰損失所致。而IBP - SC92中未檢測到納米孔結(jié)構(gòu)缺陷，HAADF - STEM像顯示成功構(gòu)建了IBP結(jié)構(gòu)。圖2f為圖2e選區(qū)的HAADF - STEM像，顯示兩組層間距均為0.48 nm的(003)晶面。

圖2 初始形貌、結(jié)構(gòu)及組成特性

圖2g展示了IBP的原子結(jié)構(gòu)，它位于兩組晶面交界處，結(jié)構(gòu)類似尖晶石相。幾何相位分析結(jié)果顯示，兩組傾斜孿晶面協(xié)同生長未引發(fā)晶格應(yīng)變，說明IBP在IBP - SC92體相中實現(xiàn)了良好的結(jié)構(gòu)整合。能譜分布圖和X射線光電子能譜結(jié)果顯示，高溫富氧燒結(jié)時，B和Nb能均勻擴散到SC92體相內(nèi)，而摻雜B和Nb的PC92樣品中，B和Nb主要富集于晶界。

通過紐扣型電池測試PC92、SC92和IBP - SC92的電化學(xué)性能。圖3b1 - b3展示了它們在循環(huán)過程中的恒電流充放電曲線，SC92和PC92循環(huán)中過電位明顯增加，SC92極化低于PC92，IBP - SC92極化幾乎可忽略，這得益于其增強的晶體結(jié)構(gòu)和快速的鋰離子傳輸能力。

圖3 循環(huán)穩(wěn)定性測試后的電化學(xué)性能及FESEM圖

圖3c1 - c3展示了三種材料循環(huán)后的微觀形貌。PC92中有二級顆粒間不可逆粒間裂紋和一級顆粒內(nèi)嚴重微裂紋，SC92有沿垂直于層狀結(jié)構(gòu)c軸方向的平面滑移和斷裂微裂紋，這些導(dǎo)致與電解液副反應(yīng)加劇、阻抗增加。相比之下，IBP - SC92單晶循環(huán)后結(jié)構(gòu)完整性良好。

傳統(tǒng)SC92循環(huán)穩(wěn)定性比PC92有一定改善，但循環(huán)中仍會出現(xiàn)大量缺陷并惡化。構(gòu)建IBP - SC92可抑制燒結(jié)及循環(huán)過程中的缺陷生成，實現(xiàn)更優(yōu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。此外，IBP - SC92在高倍率循環(huán)下容量更高，這得益于鋰離子擴散系數(shù)提升，主要源于減少的Li+/Ni2+陽離子混合以及IBP結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。以IBP - SC92為正極、石墨為負極的軟包型全電池循環(huán)1000次后容量保持率高達94.5%，其卓越循環(huán)壽命與單顆粒結(jié)構(gòu)的完美保持密切相關(guān)。

圖4 畸變及化學(xué)價態(tài)分布

在0.5 C下循環(huán)100圈后，IBP - SC92仍保持較大面積的紅色區(qū)域，SC92出現(xiàn)更多黃色和綠色，顏色分布不均，這源于充電狀態(tài)下反應(yīng)不均勻性，可能與電化學(xué)惰性的Ni2+形成有關(guān)。當(dāng)倍率升至1 C時，SC92顆粒在第101圈呈現(xiàn)綠色和藍色，表明高電流循環(huán)下單晶結(jié)構(gòu)退化加快，反應(yīng)不均勻性加劇。相比之下，IBP - SC92整體能持續(xù)保持較高的Ni價態(tài)。

對XANES譜中的白線峰位進行統(tǒng)計分析，兩種電極材料循環(huán)后都有一定程度的反應(yīng)不均一性，但IBP - SC92的變化幾乎可忽略。引入標準差量化氧化反應(yīng)均勻性，IBP - SC92表現(xiàn)出均勻的反應(yīng)過程和極小的結(jié)構(gòu)劣化，實現(xiàn)了更高效的Ni氧化利用率?？傮w而言，脫鋰狀態(tài)下的晶格變形程度與反應(yīng)動力學(xué)的滯后正相關(guān)，IBP - SC92在高脫鋰程度時晶格反應(yīng)非均一性幾乎可忽略，有效降低了晶格應(yīng)變和畸變，實現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征

為理解循環(huán)穩(wěn)定性提升與結(jié)構(gòu)演化的機理，作者進行了原位XRD測試監(jiān)測結(jié)構(gòu)可逆性，對原位XRD圖譜進行Rietveld精修，分析充電過程中晶格參數(shù)演變。充電至4.3 V時，SC92的c軸晶格參數(shù)和體積分別收縮0.59 ?和7.09 ?3；充電至4.5 V時，收縮幅度分別達到6.7%和9.3%。

開展基于同步輻射的X射線吸收譜實驗，研究SC92和IBP - SC92正極在鋰化與脫鋰過程中的Ni氧化態(tài)變化。充電至4.3 V時，SC92和IBP - SC92的白線峰均向高能移動，電壓升至4.5 V時，IBP - SC92的Ni K邊移動幅度大于SC92，說明引入IBP有助于激活更多Ni的氧化還原反應(yīng)，提升容量。IBP - SC92結(jié)構(gòu)的增強還依賴于晶格氧的穩(wěn)定和析氣的最小化，作者利用原位差示電化學(xué)質(zhì)譜監(jiān)測O2和CO2的演化過程。

引入IBP有望解決超高鎳NCM的固有熱不穩(wěn)定性。作者將高靈敏度的柔性光纖嵌入SC92/IBP - SC92軟包電池，實現(xiàn)循環(huán)過程中的實時溫度監(jiān)測。電池內(nèi)部發(fā)熱在循環(huán)中呈規(guī)律性周期變化，主要源于電化學(xué)反應(yīng)熱、極化熱和焦耳熱。隨著倍率提升，SC92和IBP - SC92的熱釋放顯著增加，主要歸因于極化熱增加。通過原位高溫X射線衍射分析熱穩(wěn)定性，加熱過程中，IBP - SC92從菱方相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，再到巖鹽結(jié)構(gòu)的過程被明顯延遲，表明其熱穩(wěn)定性更優(yōu)。此外，IBP - SC92的放熱反應(yīng)峰熱活性降低，高溫下產(chǎn)生的熱量更少。

循環(huán)后，SC92截面在低倍STEM圖像中有明顯裂紋，而IBP - SC92則保持平滑完整。SC92表面附近區(qū)域1有兩種不同結(jié)構(gòu)缺陷，區(qū)域i有沿c軸方向的位錯，會降低局部鋰離子擴散路徑，區(qū)域ii有厚度不均的巖鹽相區(qū)域，歸因于表面氧空位形成能低和界面副反應(yīng)廣泛。裂紋周圍也有劣化的巖鹽結(jié)構(gòu)和明顯的晶格畸變。巖鹽結(jié)構(gòu)會削弱可逆容量，阻礙鋰離子快速遷移，導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)退化和電化學(xué)性能惡化。GPA分析揭示SC92中存在大量晶格畸變。相比之下，IBP - SC92在表面和體相均展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整的IBP和連續(xù)有序的層狀結(jié)構(gòu)，突顯其卓越的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和穩(wěn)定性。

圖6 SC92和IBP - SC92循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)演變

【總結(jié)和展望】

本研究提出的結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，有效維持顆粒結(jié)構(gòu)完整性、縮短鋰離子擴散路徑，解決了超高鎳NCM正極長循環(huán)中的晶格缺陷與電化學(xué)反應(yīng)不均一問題。該策略結(jié)合了PNCMs優(yōu)異的鋰離子反應(yīng)動力學(xué)和SNCMs的機械穩(wěn)定性，破解了當(dāng)前超高鎳正極材料的難題。成功引入SC92的IBP，既增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，又提升鋰離子遷移速率，這通過先進的表征手段得到驗證。IBP - SC92實現(xiàn)了高容量輸出和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在半電池中100圈幾乎無衰減，全電池中1000圈容量保持率達94.5%。本文為高鎳正極材料開發(fā)提供了重要思路，對其未來實際應(yīng)用具有重要意義。

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原標題：《【復(fù)材資訊】Nature Energy：高鎳單晶正極材料》

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