“重構(gòu)過(guò)程中其他原材料也可能含氟，怎么說(shuō)明是我們的氟在起作用？”

趙旭（前）團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室。李媛/攝

面對(duì)導(dǎo)師、西安交通大學(xué)化工學(xué)院研究員趙旭的提問(wèn)，博士生趙靜璇一時(shí)不知如何回答。她本以為實(shí)驗(yàn)有了進(jìn)展，這一問(wèn)又讓一切回到原點(diǎn)。

“這個(gè)問(wèn)題后來(lái)困擾了我很久，但做科研必須深究到底，不然認(rèn)知始終是混亂的?！壁w靜璇說(shuō)。她所在的團(tuán)隊(duì)專注于攻克高性能陰離子交換膜電解水制氫技術(shù)的瓶頸。

經(jīng)過(guò)兩年的探索，他們最終提出了一種簡(jiǎn)便的“氟介導(dǎo)穩(wěn)定重構(gòu)策略”，制備出的新型催化劑使水電解制氫產(chǎn)量比使用貴金屬催化劑的產(chǎn)量猛增5倍，而且1200小時(shí)制氫的電壓變化縮減至0.09毫伏每小時(shí)。該成果近期發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》。

重構(gòu)導(dǎo)致性能衰減

氫能作為清潔能源的重要載體，其高效制備技術(shù)備受關(guān)注。陰離子交換膜電解槽結(jié)合了堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽的優(yōu)勢(shì)，被視為實(shí)現(xiàn)低成本、低能耗制氫的關(guān)鍵路線之一。

然而，在陰離子交換膜電解槽中，處在高電位強(qiáng)堿性環(huán)境下的陽(yáng)極端催化劑材料，不論設(shè)計(jì)得多好，都會(huì)在制氫過(guò)程中發(fā)生重構(gòu)，導(dǎo)致其性能出現(xiàn)不可控的變化?！白畛Ｒ?jiàn)的就是活性和穩(wěn)定性的衰減，反映到成本上就是耗電量增加，嚴(yán)重制約了陰離子交換膜電解槽的規(guī)?；瘧?yīng)用。”趙旭解釋道。

團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述問(wèn)題開展長(zhǎng)期研究。他們通過(guò)在鈷基催化材料中預(yù)先埋入氟離子來(lái)拉住鈷元素，讓其在水制氫陽(yáng)極端重構(gòu)過(guò)程中維持較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中保持良好狀態(tài)。

經(jīng)測(cè)算，鈷基催化材料加入氟后，制氫所需電壓的增幅僅相當(dāng)于無(wú)氟鈷基催化材料制氫電壓增幅的16%左右，相當(dāng)于貴金屬催化材料制氫電壓增幅的4%左右。這意味著，同樣運(yùn)行一個(gè)長(zhǎng)周期，新型催化材料將節(jié)省大量電能。

“外來(lái)氟”干擾

上述研究的靈感源于趙旭給學(xué)生講授的課程。在無(wú)機(jī)化學(xué)章節(jié)里，有一個(gè)看似普通的原理——原子軌道的最大重疊?！爱?dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，如果電子軌道重疊比較大，成鍵會(huì)很強(qiáng)?！壁w旭說(shuō)。

基于這一原理，趙旭立刻想到了氟。氟具有極強(qiáng)的電負(fù)性，堪稱原子世界的“引力之王”。當(dāng)它與鈷等金屬原子結(jié)合時(shí)，能形成異常牢固的化學(xué)鍵。

“這就像一個(gè)強(qiáng)有力的抓手，能在材料重構(gòu)的劇烈動(dòng)蕩中牢牢‘鎖住’鈷元素，維持主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定?！壁w旭說(shuō)，這或許是破解催化劑穩(wěn)定性難題的關(guān)鍵。

順著這個(gè)思路，團(tuán)隊(duì)只需想辦法把氟引入催化材料里，就能通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果。然而，這個(gè)看似簡(jiǎn)單的過(guò)程，團(tuán)隊(duì)卻花了很長(zhǎng)時(shí)間探索和嘗試?！霸谧匀唤纾绕涫腔瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室里，很多試劑、膜材都含氟，如何證明是我們引入的氟在起作用，而不是環(huán)境中的外來(lái)氟在起作用？”趙旭坦言，團(tuán)隊(duì)一開始走了很多彎路，花了大量時(shí)間排除干擾因素，有時(shí)整個(gè)實(shí)驗(yàn)做完，才發(fā)現(xiàn)某個(gè)試劑含有雜質(zhì)氟。

這正是當(dāng)初讓趙靜璇沉默的問(wèn)題。在長(zhǎng)達(dá)數(shù)月的時(shí)間里，她幾乎住在了實(shí)驗(yàn)室，反復(fù)嘗試驗(yàn)證。“那段時(shí)間非常焦慮，盡管相信理論，但50多次失敗，難免讓人產(chǎn)生自我懷疑?！?/p>

最終，通過(guò)查閱海量文獻(xiàn)與實(shí)驗(yàn)對(duì)比，趙靜璇找到了解決方案。她不僅找到了完全不含氟的試劑，還通過(guò)精巧的對(duì)比實(shí)驗(yàn)捕捉到“自家”氟離子在反應(yīng)中動(dòng)態(tài)進(jìn)出、最終促使材料形成一種獨(dú)特穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。

團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，氟介導(dǎo)重構(gòu)形成的是一種長(zhǎng)程無(wú)序但局部規(guī)整的非晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)。這帶來(lái)了兩大好處。第一，它像強(qiáng)有力的雙手，拉緊了鈷和氧原子之間的“紐帶”，激活了平時(shí)不活潑的氧原子參與反應(yīng)。第二，這種結(jié)構(gòu)在材料中制造了一種“拉伸感”，像一個(gè)氧氣泵，能快速為反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)補(bǔ)充新的氧原子。這樣一來(lái)，反應(yīng)中氧原子的消耗與補(bǔ)充達(dá)到平衡，催化劑就能持續(xù)、穩(wěn)定工作。

綠色氫能產(chǎn)業(yè)化前景

基于嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臄?shù)據(jù)，團(tuán)隊(duì)開發(fā)的新策略成功在電解水制氫陽(yáng)極工作條件下“雕刻”出理想的規(guī)整無(wú)序結(jié)構(gòu)催化劑。

試驗(yàn)表明，在陰離子交換膜電解槽制氫過(guò)程中，采用上述催化劑的電解槽制氫電流相較以往的貴金屬催化劑提升5倍，耗電量?jī)H為3.7度電/標(biāo)方氫氣，而且在80℃和工業(yè)電流密度下連續(xù)運(yùn)行1200小時(shí)后性能幾乎無(wú)衰減。該研究為在真實(shí)工況下精準(zhǔn)調(diào)控催化劑重構(gòu)行為提供了新思路，對(duì)推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展意義重大。

回顧這段研究歷程，作為論文第一作者的趙靜璇深感善于向?qū)熐笾?、與團(tuán)隊(duì)緊密協(xié)作是成功的關(guān)鍵?！翱蒲袥](méi)有一帆風(fēng)順，但只要堅(jiān)持下去，總會(huì)有進(jìn)步?！?/p>

目前，團(tuán)隊(duì)正與相關(guān)企業(yè)對(duì)接，期望“節(jié)電神器”能盡快產(chǎn)業(yè)化，為綠色氫能發(fā)展注入強(qiáng)勁動(dòng)力。

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