碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料(CFRCs)它具有高強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)異的耐化學(xué)性，因此在航天工程、汽車(chē)工業(yè)和風(fēng)力發(fā)電設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的CFRCs是由碳纖維、環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂通過(guò)層壓或模壓獲得的。但由于熱固性樹(shù)脂中的共價(jià)鍵三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，CFRCs使用后難以解聚和回收，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。開(kāi)發(fā)新的可回收利用CFRCs，利用升級(jí)回收等策略最大化回收材料的價(jià)值，對(duì)于構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)具有重要意義。但是到目前為止，可以升級(jí)回收的熱固性樹(shù)脂種類(lèi)非常有限，也沒(méi)有關(guān)于CFRCs可以升級(jí)回收的報(bào)道。

為了解決上述問(wèn)題，吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組準(zhǔn)備了熱固性樹(shù)脂及其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，具有芳香頻哪醇的熱解離特性。這種復(fù)合材料可以在加熱環(huán)境下解聚成高性能彈性體和可再利用的碳纖維，從而實(shí)現(xiàn)高性能CFRCs的升級(jí)和回收。以“相關(guān)研究”為基礎(chǔ)Upcycling of Carbon Fiber/Thermoset Composites into High-Performance Elastomers and Repurposed Carbon Fibers"問(wèn)題出現(xiàn)了《Angew. Chem.》上。

PU-制備AP熱固性樹(shù)脂

基于聚四氫呋喃的甲基和二環(huán)己烷丙烯酸酯的收縮反應(yīng)，作者首先制備了丙烯酸酯封端預(yù)聚物，并制備了熱固性樹(shù)脂PU，用四臂芳香頻哪醇分子和丁二胺作為交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑。-AP，并且使用紅外光譜來(lái)驗(yàn)證材料的成功生成。PU-AP具有很高的透明度，并且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。PU-大約95.5.5，AP的斷裂強(qiáng)度 MPa，大約248.7 MPa。PU-AP優(yōu)異的機(jī)械性能和大量的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)為高性能碳纖維復(fù)合材料的制備奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖表1.制備熱固性樹(shù)脂PU-AP。(a) PU-合成AP路線。(b) HO-prepolymer-OH, AP-NCO和PU-紅外光譜圖AP。(c) PU-通過(guò)光譜和實(shí)物照片可以看到AP紫外線。(d) PU-AP應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

CF/PU-制備AP復(fù)合材料

在PU-AP中浸漬多層碳纖維布N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑揮發(fā)后，水溶液獲得CF/PU-AP復(fù)合材料。SEM圖像描述，PU-AP對(duì)碳纖維有很好的界面附著力，這是因?yàn)閮烧咧g存在氫鍵相互作用。CF/PU-AP具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其楊氏模量約為22.3 GPa，大約870的斷裂強(qiáng)度 MPa，高達(dá)14966的耐磨性能 kJ m-2。此外，CF/PU-該應(yīng)用程序還具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能，將其放置在溶液和各種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中，其力學(xué)強(qiáng)度幾乎一致。

圖2.CF/PU-制備AP復(fù)合材料。(a)CF/PU-制備AP路線。(b,c)純碳纖維布和1-CF/PU-AP的實(shí)物照片和SEM俯視圖。(d,e) 2-CF/PU-AP及3-CF/PU-AP的實(shí)物照片和SEM截面圖。(f)1用于版型撕裂試驗(yàn)。-CF/PU-AP的實(shí)物照片。(g)純碳纖維布和1-CF/PU-版型撕裂檢測(cè)中AP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(h)1-,2-及3-CF/PU-AP應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(i,j)1-CF/PU-應(yīng)變曲線浸泡在不同溶液中的應(yīng)力(i)以及干燥后浸泡在不同有機(jī)溶劑中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(j)。(注：1-CF、CF/CF和3-CF各指CF/CF。PU-碳纖維布在AP復(fù)合材料中的層數(shù)為1、2和3層)

CF/PU-升級(jí)回收AP復(fù)合材料

作者將CF/PU-在DMAc中浸泡AP復(fù)合材料，100 °C下加熱3小時(shí)，熱固性PU-AP基于芳香頻哪醇的熱解離特性，可轉(zhuǎn)化為可溶性聚合物，促使碳纖維布便于從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維的高效、無(wú)損回收。加熱揮發(fā)聚合物溶液后，可以得到黃色透明的聚合物薄膜，即PU-AP的解聚產(chǎn)物。隨后，為了確定PU-AP解離后的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作者詳細(xì)討論了香頻哪醇的解離條件和解離產(chǎn)物，以氟官能化的香頻哪醇分子為模型分子。順磁性試驗(yàn)表明，70%的芳香頻哪醇 °C開(kāi)始解離，而且解離速度隨著溫度的升高而顯著增加。核磁體和質(zhì)譜檢測(cè)證實(shí)，二苯甲醇結(jié)構(gòu)是在芳香頻哪醇解離后產(chǎn)生的。上述實(shí)驗(yàn)證明，PU-這個(gè)高聚物被稱(chēng)為PU，AP被加熱成線性高聚物。-DM。

圖3.CF/PU-升級(jí)回收AP復(fù)合材料。(a)CF/PU-AP升級(jí)回收過(guò)程中的實(shí)物照片。(b) PU-實(shí)物DM照片。(c)合成模型分子AP-F的過(guò)程。(d)AP-順磁檢測(cè)譜圖F。(e)AP-AP-F和AP-F的解離過(guò)程DM-核磁圖F。(f) PU-化學(xué)結(jié)構(gòu)式DM。

PU-DM的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)表征

PU-DM具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其斷裂強(qiáng)度約為74.2。 MPa，韌性高達(dá)312.3 MJ m-并且具有優(yōu)異的韌性和耐磨性。值得注意的是，PU-與已經(jīng)報(bào)道的高性能彈性體相比，DM的綜合力學(xué)性能更高。小角X射線透射檢測(cè)(SAXS)說(shuō)明，PU-微相分離結(jié)構(gòu)存在于DM內(nèi)部，其長(zhǎng)周期約為13。 nm，這種微相分離結(jié)構(gòu)由二環(huán)己烷丙烯酸酯和二苯甲醇疏水組成，微相分離結(jié)構(gòu)中有許多氫鍵交聯(lián)，由脲鍵和氨基甲酸酯鍵組成。這種微相分離結(jié)構(gòu)可以作為納米填料，有效提高PU-DM的力學(xué)強(qiáng)度；此外，當(dāng)材料被拉伸時(shí)，這種微相分離結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變形，并沿著拉伸方向取向，其內(nèi)部的氫鍵會(huì)逐漸解離，進(jìn)一步損耗應(yīng)力，從而賦予PU-DM高耐磨性和優(yōu)異的抗撕裂性。作者基于芳香頻哪醇的熱解離特性，成功地將CF/PU-高性能彈性體PU-DM和可重復(fù)使用的碳纖維被AP復(fù)合材料升級(jí)回收。

圖4. PU-力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征DM彈性體。(a) PU-應(yīng)變曲線是DM彈性體的應(yīng)力。(b) PU-拉申后DM彈性體的實(shí)物照片。(c)PU-在循環(huán)拉申過(guò)程中，DM彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) PU-撕裂后DM彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e)PU-SAXS曲線的DM彈性體。(f) PU-結(jié)構(gòu)示意圖為DM彈性體。(g) PU-在不同拉申倍數(shù)下，DM彈性體的2D-SAXS譜圖。

PU-修復(fù)和再加工DM的性能

由于PU-DM彈性體鏈段間存在氫鍵相互作用，因此可在加熱環(huán)境中進(jìn)行修復(fù)和再加工，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命。作者將PU-DM彈性體膜切成兩塊，并將切開(kāi)的截面接觸在一起，100 ℃下加溫24 在h之后，彈性體的力學(xué)性能可以恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，這表明PU-DM彈性體已經(jīng)完全修復(fù)。另外，作者還將PU-DM彈性體切成mm大小的碎片，100 ℃下壓合30 PU-DM彈性體可以在min之后重新獲得，三次熱重塑后彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎與原始曲線重疊，這表明PU-DM彈性體具有優(yōu)異的再生產(chǎn)能力。

圖5. PU-修復(fù)和再加工DM彈性體的性能。(a) PU-實(shí)物修復(fù)DM彈性體的照片。(b)PU-DM彈性體修復(fù)后提及重物的實(shí)物照片。(c)PU-在不同的修復(fù)時(shí)間內(nèi)，DM彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) PU-DM彈性體再加工過(guò)程中的物理照片。(e)PU-經(jīng)過(guò)三次熱重塑后，DM彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

綜上所述，孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)制備了熱固性樹(shù)脂及其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，具有芳香頻哪醇交聯(lián)。這種復(fù)合材料可以在加熱環(huán)境下升級(jí)回收，不僅實(shí)現(xiàn)了碳纖維的無(wú)損回收，還將熱固性樹(shù)脂升級(jí)為高性能彈性材料。這個(gè)報(bào)道是第一個(gè)可以升級(jí)回收CFRCs的報(bào)道。這項(xiàng)工作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的升級(jí)和回收提供了一種新的策略，有望幫助循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

原文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403972

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