【選題背景】

在鋰電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)過(guò)程中，將其轉(zhuǎn)化為階段尤為重要，這與SEI和CEI的成膜過(guò)程有關(guān)。但是大家對(duì)界面膜的形成機(jī)制的了解還是比較有限的，需要近100天的時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)其功能的電池循環(huán)到失效的檢測(cè)，這極大地影響了鋰離子電池的高效設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。

基于此，麻省理工學(xué)院Richard D. Braatz團(tuán)隊(duì)在那里 Joule上發(fā)表的標(biāo)題是“Systematic feature design for cycle life prediction of lithium-ion batteries during formation"研究論文，作者提出了一個(gè)系統(tǒng)的特征設(shè)計(jì)框架，這個(gè)框架可以在化學(xué)過(guò)程中準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的循環(huán)壽命，幾乎不需要領(lǐng)域知識(shí)。在沒(méi)有額外循環(huán)測(cè)試的情況下，作者通過(guò)使用從化到數(shù)據(jù)提取的兩個(gè)簡(jiǎn)單特征來(lái)完成循環(huán)壽命預(yù)測(cè)的平均誤差僅為9.87。 %的結(jié)果。在沒(méi)有額外循環(huán)測(cè)試的情況下，作者通過(guò)使用從化到數(shù)據(jù)提取的兩個(gè)簡(jiǎn)單特征來(lái)完成循環(huán)壽命預(yù)測(cè)的平均誤差僅為9.87。 %結(jié)果。作者的方法可以加快工業(yè)電池的研究，充分利用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的特性設(shè)計(jì)和功能機(jī)制之間的相關(guān)性，提高預(yù)測(cè)效率。

[圖文介紹][圖文介紹]

圖1研究使用了Cui等人的數(shù)據(jù)集，包括186個(gè)單晶NMC532/人工石墨軟包電池，使用了62個(gè)不同的方案(即每個(gè)方案對(duì)應(yīng)三個(gè)電池)和相同的老化方案。該數(shù)據(jù)集中包括10種快速化方案，其中兩個(gè)步驟充電過(guò)程中使用的倍數(shù)均超過(guò)10倍 C，這一方法最近因其在提高電池性能的同時(shí)降低成本而受到重視。在186個(gè)軟包電池中，作者選擇了178個(gè)到達(dá)生命周期的終點(diǎn)(即0.75) C恒電流（CC）在放電步驟中測(cè)得的放電容量低于其初始值的80%)且無(wú)試驗(yàn)故障(如短路極耳損壞)的電池。該數(shù)據(jù)集中有六個(gè)變量參數(shù):第一次充電步驟中恒電流充電的兩個(gè)電流(CC1和CC2)和兩個(gè)恒電流充電之間的截止電壓。（CV），第一個(gè)充電步驟和最后一個(gè)放電步驟之間的循環(huán)次數(shù)（nver），化為步驟中的溫度（T），以及化為步驟后的靜置時(shí)間。（tOCV）。通過(guò)超立方取樣這六個(gè)參數(shù)（LHS）選擇方法，這種方法能有效地探索參數(shù)空間。在所有62種方案中，作者定義了三個(gè)步驟(如圖1所示)：第一次充電步驟(步驟A)、最后一次放電步驟(步驟B)和第一次放電步驟(步驟C)?；瘜W(xué)方案之間的大部分變化都體現(xiàn)在步驟A上，而步驟B和步驟C在每個(gè)溫度條件下選擇相同的操作方案。

圖1 生成數(shù)據(jù)集的生成協(xié)議示意圖

圖2本部分描述了系統(tǒng)化特征設(shè)計(jì)框架的工作流程，如圖2所示。第一，作者從原始測(cè)量數(shù)據(jù)中提取數(shù)據(jù)輸入。然后，基于自動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)（auto-ML）評(píng)價(jià)每一個(gè)備選項(xiàng)的潛力。在確定輸入數(shù)據(jù)類型后，作者選擇結(jié)合套索模型進(jìn)行選擇。（fused-lasso model）的懲罰項(xiàng)λ值。隨后，基于套索模型指數(shù)的組合β設(shè)計(jì)特點(diǎn)，該指數(shù)將選擇輸入(步驟B中的Q(V)）映射到導(dǎo)出(循環(huán)壽命)。最后進(jìn)行篩選，最后確定設(shè)計(jì)的特征值。

考慮到β對(duì)λ作者需要確定哪一種依賴性？λ值可以生成β，設(shè)計(jì)具有很強(qiáng)的預(yù)測(cè)性和可解釋性的特點(diǎn)。所以，作者根據(jù)三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)提出了決定λ值：預(yù)測(cè)性，魯棒性和可解釋性。就預(yù)測(cè)性而言，使用五個(gè)內(nèi)部折疊。（inner folds）平均絕對(duì)百分比偏差（MAPE）以評(píng)估模型為代表指標(biāo)，對(duì)未訓(xùn)練化的電池循環(huán)壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。整齊的動(dòng)態(tài)時(shí)間（DTW）用于量化魯棒性的距離比指標(biāo)(也就是β測(cè)試不同訓(xùn)練-分割中形狀的一致性)。根據(jù)使用情況確定λ求解方程，得到最后一個(gè)。β。

圖2 系統(tǒng)特征設(shè)計(jì)框架極端初期循環(huán)壽命預(yù)測(cè)。

盡管圖3A包含了19個(gè)界限，但并非所有界限都必須用來(lái)劃分輸入數(shù)據(jù)。在圖3A中，作者發(fā)現(xiàn)，雖然界限J和界限K看起來(lái)很接近，但是無(wú)法刪除。它突出了算法S1對(duì)特定電壓范圍內(nèi)編碼信息的敏感性。從圖3B到圖3D，作者在QB。(V)、dQB/dV(V)和d2QB/dV2(V)算法S1最終產(chǎn)生的劃分界限在曲線圖上繪制。從圖中可以看出，這些界限更好地捕捉到了d2QB/dV2。(V)特別是在3.6左右的曲線特征 在V附近的電壓范圍內(nèi)，這里可以識(shí)別出最大峰值和谷值(參照?qǐng)D3B到圖3D中的粗斜線垂直線)。如果算法S1生成Nsec個(gè)段，總共會(huì)有2Nsec個(gè)特征(每個(gè)段的差值特征和平均特征)。這些特征可以根據(jù)算法S2中的相關(guān)性圖進(jìn)一步選擇。第一，選擇與循環(huán)壽命相關(guān)性最高的皮爾遜特征。接著，為了防止多重共線性，過(guò)濾掉與已選特征皮爾遜高度相關(guān)的特征(例如，>0.2)。在沒(méi)有特征和導(dǎo)出之前，通過(guò)迭代這個(gè)過(guò)程(例如，>0.4)與皮爾遜有很高的相關(guān)性。最終，使用算法S2為外部折疊1選擇了兩個(gè)特征：QB(3.57 V) ? QB(3.60 V)和QB(3.60 V) ? QB(3.66 V)。d2QB/dV2選擇的電壓值和圖3D(V)曲線峰值與谷值檢索相匹配，表明設(shè)計(jì)的特點(diǎn)具有一定的物理意義。

圖3 輸入數(shù)據(jù)分區(qū)為特征設(shè)計(jì)。

從圖4A可以看出，最佳設(shè)計(jì)模型(藍(lán)星)的性能和最佳自動(dòng)機(jī)器學(xué)習(xí)只有兩個(gè)特點(diǎn)。（auto-ML）模型(黑叉號(hào))相當(dāng)，同時(shí)在平均值中。（mean）、HL和中位數(shù)（median）在指標(biāo)上優(yōu)于最佳無(wú)偏模型(紅星)。這個(gè)結(jié)果特別明顯，因?yàn)檫@個(gè)設(shè)計(jì)解決了其他方法的主要局限性:無(wú)偏模型局限于特定的方案格式，無(wú)法捕捉到電池之間的差異，而auto-ML模型是一個(gè)極端的情況，它可以通過(guò)犧牲模型的可解釋性來(lái)獲得更好的預(yù)測(cè)能力。相比之下，設(shè)計(jì)模型使用了兩個(gè)簡(jiǎn)單的Q。(V)這些特征可以應(yīng)用于不一定遵循Cui等人所采用的模板化方案。

圖4B可視化了每個(gè)計(jì)劃下電池的實(shí)際循環(huán)壽命和預(yù)測(cè)循環(huán)壽命，顯示了三種模型在評(píng)估未經(jīng)訓(xùn)練的計(jì)劃時(shí)的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于大多數(shù)循環(huán)壽命較長(zhǎng)的解決方案(主要是非常規(guī)解決方案，包括快速解決方案和高溫解決方案(即T=55)°C）），最佳無(wú)偏模型的預(yù)測(cè)往往與測(cè)試數(shù)據(jù)有較大誤差。雖然一些方案中最好的auto-ML模型和設(shè)計(jì)模型會(huì)有很大的誤差，但很多誤差都反映在預(yù)測(cè)循環(huán)壽命范圍內(nèi)的較大變化(即較長(zhǎng)的偏差條)。這一變化表明，對(duì)這種變化方案的評(píng)估可能不夠可靠，因此進(jìn)一步的電池測(cè)試可能會(huì)帶來(lái)更好的評(píng)估結(jié)果。由于它不能捕捉到電池之間的差異，所以無(wú)偏模型不能為用戶提供這樣的指導(dǎo)，這也反映了無(wú)偏模型的局限性。最佳a(bǔ)uto-ML模型在兩個(gè)快速方案中顯示出較大的預(yù)測(cè)誤差(即超過(guò)250個(gè)循環(huán))，尤其是對(duì)于循環(huán)壽命最長(zhǎng)的方案，其預(yù)測(cè)誤差達(dá)到約350個(gè)循環(huán)。所以，依靠auto-ML模型評(píng)估迅速轉(zhuǎn)化為方案可能存在風(fēng)險(xiǎn)。方案34中最佳設(shè)計(jì)模型的預(yù)測(cè)誤差約為250個(gè)周期，而該策略的平均周期壽命約為1000個(gè)周期，既不是快速變成方案，也不是高溫變成方案。但是需要注意的是，這個(gè)方案中最好的auto-ML模型的預(yù)測(cè)誤差也達(dá)到了200個(gè)左右的循環(huán)，所以這個(gè)不好的預(yù)測(cè)結(jié)果可能是因?yàn)橹皇褂肣。(V)由于數(shù)據(jù)構(gòu)建模型的局限性。

總的來(lái)說(shuō)，最佳設(shè)計(jì)模型的預(yù)測(cè)誤差在所有快速轉(zhuǎn)化為高溫的方案中都低于200個(gè)循環(huán)，同時(shí)可以捕捉到電池之間的差異，這表明它在評(píng)估跨越普遍轉(zhuǎn)化為方案范圍時(shí)具有良好的可靠性。

圖4 無(wú)知論模型、自動(dòng)ML模型和設(shè)計(jì)模型的預(yù)測(cè)性能

根據(jù)領(lǐng)域知識(shí)(如圖5中紅色箭頭所示)，作者知道固體電解質(zhì)界面是由溫度和微粒電阻的異質(zhì)決定的。（SEI）質(zhì)量的主要因素，SEI的質(zhì)量最終決定了電池的循環(huán)壽命。根據(jù)上述特征設(shè)計(jì)工作(如圖5中藍(lán)色箭頭所示)，筆者了解到表4中設(shè)計(jì)特征中存在的三個(gè)電壓值與步驟B中d2Q/dV2曲線的峰值和谷值一致。作者研究了圖5中斜線綠色箭頭所指示的缺乏階段，以探索設(shè)計(jì)特征的物理意義。鑒于數(shù)據(jù)集中成為方案的廣泛變化，準(zhǔn)確解釋這些特征的物理意義具有挑戰(zhàn)性。所以，作者重點(diǎn)探索了CC1在0.05中低于0.05的特征，這是一個(gè)緩慢的特征。 C。這些變成了更容易預(yù)測(cè)的方案。這種穩(wěn)定的SEI層是在這些緩慢的操作條件下形成的，因?yàn)殚L(zhǎng)循環(huán)壽命體現(xiàn)在物理上，與穩(wěn)定的SEI層密切相關(guān)。此外，這些穩(wěn)定的SEI層可以被視為固定的鋰損失，這使得更容易通過(guò)清除電極利用率變化帶來(lái)的自由來(lái)研究它們。

對(duì)鋰電池系統(tǒng)的緩慢形成，長(zhǎng)期以來(lái)假設(shè)SEI增長(zhǎng)是容量衰減的主要機(jī)制。長(zhǎng)期以來(lái)，由于溶劑分子通過(guò)SEI層擴(kuò)散，這種機(jī)制具有自我約束能力。已經(jīng)提出了SEI增長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)變化，從反應(yīng)限制到擴(kuò)散限制，大致對(duì)應(yīng)經(jīng)典的兩層SEI增長(zhǎng)模式，其中密集的無(wú)機(jī)初級(jí)SEI層延續(xù)緩慢，厚而多孔的二級(jí)SEI層延續(xù)擴(kuò)散限制。近幾年來(lái)，關(guān)于化為過(guò)程中存在兩種增長(zhǎng)制度的證據(jù)日益增多，這表明在化為初期就產(chǎn)生了大量與SEI相關(guān)的容量。初級(jí)SEI層被認(rèn)為是緩慢化為方案的良好形成。化為結(jié)束后，系統(tǒng)飽和于降解產(chǎn)品，不同化為方案中通過(guò)SEI生產(chǎn)消耗的鋰總量基本相同。

圖5 如何在物理調(diào)查的基礎(chǔ)上指導(dǎo)系統(tǒng)的特征設(shè)計(jì)框架，找出所設(shè)計(jì)特征的物理意義？

作者可以使用五個(gè)自由參數(shù)來(lái)模擬跨不同溫度的過(guò)程B曲線，通過(guò)模擬每個(gè)電極的顆粒電荷傳輸電阻，并使用以對(duì)數(shù)正態(tài)分布為特征的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。將圖6C和圖6D中的模擬結(jié)果與圖6A和圖6B中的測(cè)試數(shù)據(jù)集進(jìn)行比較。作者發(fā)現(xiàn)，d2Q/dV2曲線在局部極大值和極小值位置的顯著相似性以及隨溫度變化的趨勢(shì)。作者推斷，這些相似之處包括兩種相關(guān)電極均值電阻的信息，以及復(fù)雜微觀系統(tǒng)狀態(tài)下的潛在電阻異質(zhì)。前一種是通過(guò)更簡(jiǎn)單的特性(例如給定狀態(tài)的微分電阻)獲得的，后一種是設(shè)計(jì)特性所獨(dú)有的，并且可能導(dǎo)致高性能。這一隱性異質(zhì)性可能是SEI質(zhì)量的結(jié)果，而SEI質(zhì)量不能直接從化為方案參數(shù)值中提取?？偟膩?lái)說(shuō)，作者假設(shè)設(shè)計(jì)模型的性能優(yōu)于無(wú)偏模型，因?yàn)樵O(shè)計(jì)特性不僅編碼了一些無(wú)偏模型的參數(shù)值(如化為溫度)，還編碼了微粒電阻的潛在異質(zhì)。這一異質(zhì)因電池而異，并在化學(xué)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為電化學(xué)特性。

圖6 具體檢測(cè)結(jié)果

【總結(jié)與展望】

"預(yù)測(cè)循環(huán)壽命需要多少數(shù)據(jù)？"這一問(wèn)題一直困擾著電池壽命預(yù)測(cè)領(lǐng)域。盡管大部分研究都集中在老化階段的早期循環(huán)壽命預(yù)測(cè)上，但是作者的工作表明了如何只使用數(shù)據(jù)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)未經(jīng)訓(xùn)練化為戰(zhàn)略的極早循環(huán)壽命是可能的，作者的工作有望加速到過(guò)程的優(yōu)化。作者在本研究中開(kāi)發(fā)了一個(gè)系統(tǒng)的特征設(shè)計(jì)框架，以最少的領(lǐng)域知識(shí)和用戶輸入實(shí)現(xiàn)了極早的循環(huán)壽命預(yù)測(cè)。利用作者的框架，從化為方案的最后一個(gè)放電步驟設(shè)計(jì)了兩個(gè)簡(jiǎn)單的Q(V)特點(diǎn)。這類特征不需要額外的診斷循環(huán)，而且在比較不同溫度下化為方案時(shí)表現(xiàn)出色，而且溫度被稱為影響SEI層質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)。作者將通過(guò)基于物理的研究，由特征設(shè)計(jì)框架指導(dǎo)，設(shè)計(jì)Q(V)對(duì)dQ/dV和d2的學(xué)習(xí)化為溫度和微觀顆粒電阻異質(zhì)的特性的預(yù)測(cè)能力Q影響/dV2曲線的能力。就預(yù)測(cè)性、魯棒性和可解釋性而言，這兩種設(shè)計(jì)特點(diǎn)適用于在化為步驟中評(píng)估未訓(xùn)練化為方案。

盡管本研究的主要關(guān)鍵是預(yù)測(cè)SC-NMC532/AG電池的早期循環(huán)壽命，但工業(yè)界可能會(huì)根據(jù)其應(yīng)用對(duì)不同的電池化學(xué)成分、電池性能參數(shù)和循環(huán)條件感興趣。對(duì)于上述任何特定設(shè)置，作者的框架都沒(méi)有量身定做，所以預(yù)計(jì)可以制作出適合各種應(yīng)用的預(yù)測(cè)特性。設(shè)計(jì)特征的可解釋性使得作者能夠利用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的特征設(shè)計(jì)和對(duì)相關(guān)應(yīng)用的反射理解之間的相互作用，從而為進(jìn)一步拓展工業(yè)化進(jìn)程的領(lǐng)域知識(shí)提供了機(jī)會(huì)。

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原標(biāo)題：“復(fù)材信息”Joule：以鋰電化為基礎(chǔ)的系統(tǒng)壽命預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)

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