歲月悄然流逝，唯有巖石能訴說往昔故事。在成都理工大學，有這樣一支科研團隊，他們收集了上千塊跨越數億年歷史的古老巖石，通過細致入微的研究，讓這些巖石“開口說話”，還原地球大氣氧含量的演化歷程。

近日，成都理工大學教授李超團隊關于地球大氣氧含量演化的研究成果在《自然》雜志發(fā)表。該團隊首次以直接、連續(xù)的地質證據，揭示了地球從無氧環(huán)境演變?yōu)槿缃窀谎鯛顟B(tài)歷經20億年，且關鍵轉折點發(fā)生在4.1億年前。同時，團隊創(chuàng)新性地提出，在短時間尺度上，大氣與海洋的氧含量存在“此消彼長”的競爭關系。

文章從投稿到被接收，僅用了半年時間。審稿人評價該研究“提供了迄今關于大氣氧含量演化的最佳指標記錄，為當前大氣氧化歷史的認識樹立了‘新標桿’”。

李超（右）正在指導王海洋。受訪者供圖

聚焦未解難題

旁人或許只看到研究迅速登上頂級期刊的榮耀，但只有團隊成員清楚，這背后是7年的堅持與探索。

2018年秋天，在團隊成員、成都理工大學沉積地質研究院研究員王海洋的記憶中格外深刻。當時，他正準備前往美國路易斯安那州立大學進行為期一年的博士聯合培養(yǎng)學習。李超鼓勵他借此機會跳出“舒適圈”，尋找一個更具突破性的研究方向，做一些“有真正價值的工作”。他們的討論最終聚焦在地球科學中一個懸而未決的難題——地球大氣氧含量的升起與演化問題上。

以往的相關研究大多依賴間接指標?？茖W家通過分析海洋沉積巖來推斷地質歷史時期海洋的氧化狀態(tài)，進而推測大氣氧水平。但這類記錄經歷了漫長且復雜的地球化學改造，如同被反復謄抄的古籍，難免丟失很多原始信息。

李超開始思索，能否找到一種更直接的定量方法，重建遠古時期大氣氧含量，捕捉來自大氣且被地質載體直接記錄的信號。

一項由路易斯安那州立大學教授鮑惠銘（現任職于南京大學）團隊開展的研究，為追溯遠古大氣“配方”帶來了啟發(fā)。

氧原子有氧 - 16、氧 - 17和氧 - 18三種同位素。在陽光照射下，大氣中的氧氣、臭氧和二氧化碳會發(fā)生光化學反應，導致氧同位素比例變化。這一光化學反應會使臭氧和二氧化碳具有氧 - 17“正異?！?，而大氣中剩余的氧氣則相應表現出氧 - 17“負異常”。這就像一枚化學印章，被“蓋”在大氣氧氣分子上。隨后，攜帶特殊“標簽”的氧氣分子與陸地或水中的硫化物發(fā)生化學反應，并將“標簽”貼在它們的產物硫酸鹽上。這些硫酸鹽結晶沉淀形成石膏、重晶石等礦物后，如同時間膠囊，將遠古大氣的氧 - 17異常完整封存。鮑惠銘團隊通過提取、測量并計算石膏、重晶石等礦物中硫酸鹽的氧 - 17負異常強度，反演地質歷史時期大氣二氧化碳濃度。

“該方法是否可以反演古大氣氧含量？”李超提出了這個設想。他意識到，這種信號有望成為揭示古大氣氧含量的直接指標。

李超當即與路易斯安那州立大學聯系，詢問能否讓王海洋到鮑惠銘的實驗室系統(tǒng)學習并進行硫酸鹽氧 - 17同位素的分析。

開啟“小心求證”之路

前人認為，大氣氧分子中獨特的氧 - 17負異常信號，能夠通過氧化陸地上的黃鐵礦，轉化為如白霜般的硫酸鹽，并隨河流進入海洋。然而，這些硫酸鹽與海水中的氧原子發(fā)生交換時，其攜帶的氧 - 17負異常信號很快就會被徹底“抹掉”。

“但遠古海洋的水體多為‘分層停滯’，洋流活動遠不如今天這般活躍。”李超假設，倘若恰逢大規(guī)模陸地風化，巨量攜帶“指紋”的硫酸鹽在短時間內洶涌入海，在還來不及與周圍海水交換、混合、被“抹掉”時，或許就被淺海區(qū)廣泛且正快速沉淀的碳酸鹽礦物“捕獲”。也就是說，經“類質同象替代”這一化學過程，帶有氧 - 17負異常信號的硫酸根離子瞬間卷入正結晶的碳酸鹽晶格中“鎖死”，最終固結成巖并被保存下來。

“這是一個大概率事件?！崩畛瑘孕牛诼L的地質時間尺度上，廣闊的古海洋范圍內，總會有一些地點在持續(xù)、有效地“錄制”著當時的大氣信息。

為此，遠在路易斯安那州立大學實驗室里的王海洋開啟了“小心求證”之旅。

由于新元古代晚期（約6億年前至5億年前）是地質歷史上公認的海洋氧化事件發(fā)生階段，因此可以選擇該時期的巖石進行研究。

王海洋選擇從巖石中彌散狀重晶石入手。重晶石是由硫酸根離子構成的礦物，前人利用它已在古代硫循環(huán)和海洋化學研究方面取得成果，摸索出了成熟、可靠的實驗方法。然而，實驗結果并不理想。王海洋和李超意識到，彌散狀重晶石的成因環(huán)境復雜，未必能夠記錄到大氣氧的這些特殊信號。

于是，王海洋的研究對象轉向了李超提出的沉積碳酸鹽晶格“捕獲”的硫酸鹽，即“碳酸鹽結合態(tài)硫酸鹽”。

實驗進行時，恰好碰上新冠疫情，王海洋所在大學實驗室被管控。后來，實驗室作為單一密閉空間最多允許1至2人戴口罩工作。王海洋打申請報告，爭取到了每天進入實驗室的機會。但重晶石測試已耗費了半年時間，他結束訪學已進入倒計時。雪上加霜的是，關鍵碳酸鹽礦物樣品短缺。

好在王海洋得到了國內同門的大力幫助。一批采集自華南地區(qū)、可滿足實驗需求的巖石樣本從武漢寄出。在全球物流幾近停擺的情況下，一個方便面箱大小、裝滿石頭的包裹漂洋過海，寄到王海洋手中。

盡管初期測試屢屢受挫，但懷著“至少做完所有樣品”的念頭，王海洋堅持了下來。數月后，當關鍵樣品的氧 - 17同位素數據陸續(xù)展示出清晰的氧 - 17負異常信號時，王海洋心中百感交集。

億年前的氧分子終于“開口說話”，猜想被證實。

從“快照”到連續(xù)“電影”

但這只是一個開端，研究團隊需進一步證明這一發(fā)現的普遍性。

“大氣具有全球性?！崩畛忉?，土壤與地貌會因地域不同而呈現巨大差異，但大氣成分在全球范圍內基本一致?！凹热?億年前華南的巖石能捕捉到這一氧氣信號，那么在同期或不同期、地質背景相似的其他地區(qū)的巖石中，理應也能找到類似記錄?！?/p>

于是，他們數年間陸續(xù)收集了千余份樣品。其中，有的來自我國各地，有的則借由國際合作，取自澳大利亞、美國與英國同行的儲備庫。

部分國內樣品是團隊成員野外采集的成果。每年6到8月，他們都會冒著酷暑深入山區(qū)或無人區(qū)考察采樣。

在廣袤大地上，如何精準定位研究所需的形成于數億年前的巖石？

王海洋介紹，全國地質大調查已系統(tǒng)厘清了我國各地區(qū)沉積巖的年齡與分布，建立了翔實的數據庫，研究人員可直接按目標年代查詢定位。

對全球多地跨時代樣品的分析為研究提供了更為可信的數據支撐。與多硫同位素等指標進行融合分析后，團隊解讀了巖石中所記錄的直接的大氣氧信號，從而首次構建出一個覆蓋40億年的地球氧化史完整框架。

李超打了一個生動的比方：過去，研究者依賴稀有的蒸發(fā)巖，只能得到歷史上地球大氣“配方”幾張零星的“快照”，雖然清晰，卻無法連貫。而現在，利用廣泛分布的碳酸鹽巖，研究者首次獲得了一套連續(xù)、高精度的“地質膠片”，從而有能力制作出地球氧含量演化的連續(xù)“電影”。

在這部“電影”中，團隊精準揭示從24億年前至4.1億年前，地球表層長達20億年的過渡性氧化歷程。一個重要發(fā)現是，在百萬年時間尺度上，大氣和海洋的氧含量存在著“此消彼長”的競爭關系。

這一結論的得出，得益于團隊從碳酸鹽巖中找到的3位“證人”——氧 - 17異常、硫同位素和碳同位素。他們將同一巖石中這3個指標構成了一個“三元一次方程組”，通過建立定量模型進行“聯立求解”，反推出了規(guī)律。

“就像在糧食有限時，家里老大吃飽，老二就要挨餓?！崩畛f，當地球因構造運動導致大量新巖石暴露時，強烈的風化作用會急劇消耗大氣中的氧氣，并將這些氧匯入大海。因此，海洋氧化了，但大氣中的氧氣含量卻下降了。

但從數億年時間尺度上看，老大、老二的“生活水平”在共同提升。那地球是何時成功“脫貧”，步入氧氣“小康”社會，讓老大、老二都“吃飽”的呢？

依據碳酸鹽結合態(tài)硫酸鹽氧 - 17異常記錄，團隊首次明確，地球大氣氧含量在4.1億年前持久性地達到現代水平，即攀升至接近21%。

富氧環(huán)境的形成，促進了地球復雜生命的繁育。

在破解“大氣與海洋氧氣此消彼長”這一謎題的過程中，李超團隊意外發(fā)現，早期地球海洋中可能存在一個巨量的溶解有機碳庫。這一偶然發(fā)現，或許能為今天在深層、超深層地層中尋找油氣資源提供全新思路。

“我們希望借此實現深層油氣資源勘查領域‘從0到1’的突破。”李超說，在原始創(chuàng)新上取得突破，將基礎研究與國家在能源領域的重大需求真正結合起來，是他一直想走通的路。

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