【選題背景】

鋰金屬理論容量高(3860) mAh/g）電化學(xué)電位極低(-3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫極)，被認(rèn)為是下一代高能密度電池的理想陽(yáng)極材料。全固態(tài)電池（LiSSBs）理論上可以顯著提高安全性，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，通過(guò)使用不可燃的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解質(zhì)，因此備受關(guān)注。但是，鋰金屬的高反應(yīng)仍然帶來(lái)安全隱患，例如鋰枝晶通過(guò)電解質(zhì)層引起內(nèi)部短路，或者與電解質(zhì)發(fā)生界面副作用。盡管對(duì)鋰枝晶引起的熱失控問(wèn)題進(jìn)行了研究，但是鋰金屬與正極材料接觸引起的鋁熱反應(yīng)（thermite reaction）長(zhǎng)期以來(lái)風(fēng)險(xiǎn)被忽視。

基于這一點(diǎn)，加拿大蒙特利爾大學(xué)Mickael 利用熱學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，Dolle團(tuán)隊(duì)首次曝光了鋰金屬和磷酸鐵鋰(LiFePO4)，LFP）或者脫鋰態(tài)磷酸鐵(FePO4)FP）鋁熱反應(yīng)依然可以在無(wú)液體電解質(zhì)環(huán)境中發(fā)生，引發(fā)火災(zāi)，為電池安全設(shè)計(jì)提供了新的視角。這個(gè)發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了“全固態(tài)電池本征安全”的假設(shè)。鋁熱反應(yīng)通常是指金屬(如鋁)和金屬氧化物(如Fe2O3)在高溫下的強(qiáng)化反應(yīng)，而鋰的強(qiáng)還原能力使其與LFP/FP的反應(yīng)能量超過(guò)傳統(tǒng)的鋁熱系統(tǒng)。當(dāng)鋰因枝晶通過(guò)、機(jī)械損傷或高溫熔化與負(fù)極接觸時(shí)，反應(yīng)釋放的熱量可達(dá)25000°C，足夠的氣化鋰引起爆炸。這個(gè)發(fā)現(xiàn)揭示了當(dāng)前安全評(píng)估中忽略的關(guān)鍵風(fēng)險(xiǎn)，迫切需要重新審視電池設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。

【主要內(nèi)容】

1. 鋁熱反應(yīng)的熱學(xué)特性和能量釋放

研究表明，鋰金屬和LiFePO4通過(guò)FactSage熱學(xué)建模。（LFP）或FePO4（FP）在充電和放電條件下，鋁熱反應(yīng)表現(xiàn)出顯著差異。放電LFP(LiFePO4)和鋰反應(yīng)釋放能量為-4.09 kJ/g，由于疊加電化學(xué)儲(chǔ)能，充電態(tài)FP(FePO4)的能量釋放達(dá)到-5.62 kJ/g，與傳統(tǒng)鋁熱劑(-3.98)相比 kJ/g）更高。鋰比例過(guò)大直接關(guān)系到反應(yīng)能量：放電狀態(tài)下，鋰過(guò)多700%(對(duì)應(yīng)100%) μ鋰箔時(shí)能量達(dá)到峰值-4.29 kJ/g；在充電狀態(tài)下，超過(guò)200%的鋰可以將隔熱溫度提高到25000°C，足夠的氣化鋰引起爆炸。

圖1. 生成和能量識(shí)別。

圖2. 絕熱溫升計(jì)算。

2. 隔熱溫度與反應(yīng)產(chǎn)品的相態(tài)演化

模擬顯示，隨著鋰過(guò)多，放電反應(yīng)溫度線性上升，鐵(溶點(diǎn)1538°C）Li2O(溶點(diǎn)14388)熔化后形成液態(tài)金屬和氧化物爐渣°C）抑制溫度的含量增加進(jìn)一步上升。在充電反應(yīng)中，過(guò)多的鋰會(huì)促進(jìn)液相氣相轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生高活性鋰蒸氣，在封閉環(huán)境下爆炸的風(fēng)險(xiǎn)顯著。研究還指出，目前的模型沒(méi)有考慮到電解質(zhì)或集流體的參與，實(shí)際電池中的這些成分可能會(huì)增加反應(yīng)的復(fù)雜性。

3. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和鈍化層對(duì)動(dòng)力學(xué)的限制

當(dāng)鋰與LFP接觸不良時(shí)，在氬氣環(huán)境中需要5020°C觸發(fā)反應(yīng)，機(jī)械混合后室溫可引起局部燃燒。XRD和SEM/EDX分析證實(shí)了Li3PO4的產(chǎn)品。、Li2O、與模型一致的Fe3P和非反應(yīng)鋰。雖然鈍化層(如Li2O)會(huì)減緩反應(yīng)，但它的破裂會(huì)暴露出新鮮的鋰表面，導(dǎo)致間歇性復(fù)燃(DSC試驗(yàn)顯示反應(yīng)持續(xù)1小時(shí)以上)。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，充電反應(yīng)產(chǎn)生了FeO等亞穩(wěn)中間相，進(jìn)一步復(fù)雜化安全評(píng)估。

圖3. 爐馬弗爐內(nèi)鋁熱劑反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖4. FePO4鋁熱劑在DSC中。

4. 實(shí)際電池中的風(fēng)險(xiǎn)和安全閥值

在循環(huán)老化過(guò)程中，鋰沉積層表面積的增加可能會(huì)加重反應(yīng)的劇烈程度，而如果鋰和負(fù)極材料在電池回收過(guò)程中混合破碎，可能會(huì)引發(fā)破壞性鋁熱反應(yīng)。研究提出了安全閥值：鋰箔在充電電池中的厚度超過(guò)29。 μm（對(duì)應(yīng)3 mAh/cm2正極負(fù)荷)，保溫溫度可以汽化鋰，建議嚴(yán)格控制鋰過(guò)大比例。另外，為了降低鋰流動(dòng)和接觸的風(fēng)險(xiǎn)，需要提高鈍化層的穩(wěn)定性和電池堆壓工藝。

5. 挑戰(zhàn)和研究未來(lái)的內(nèi)容

目前的研究重點(diǎn)是LFP系統(tǒng)，但是NMC等高能負(fù)極(例如、LNMO）與鋰的鋁熱反應(yīng)可能更強(qiáng)，并伴有氣體釋放，因此有必要對(duì)其危害進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。同時(shí)，電池回收中的安全處理工藝亟待開(kāi)發(fā)，防止鋁熱反應(yīng)引起火災(zāi)。未來(lái)，鋰金屬固體電池需要結(jié)合材料涂層、熱管理模式和標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試，向真正安全的下一代儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展。

【結(jié)論】

這項(xiàng)研究證實(shí)了鋰金屬和LiFePO4（LFP）或FePO4（FP）熱學(xué)自發(fā)的鋁熱反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)。這種反應(yīng)不需要?dú)鈶B(tài)氧參與，因此引入了一種新的電池故障機(jī)制，直接導(dǎo)致熱量積聚和火災(zāi)。即使鋰金屬全固態(tài)電池處于放電狀態(tài)(0%荷電狀態(tài))（LiSSB），如果電池中仍然存在鋰金屬，其安全性仍然不能完全保證。熱計(jì)算表明，隨著鋰含量的增加，反應(yīng)釋放的總能量明顯增加，從而增加單個(gè)電池故障的風(fēng)險(xiǎn)和熱失控向相鄰電池傳播的概率。所以，鋰過(guò)多(即負(fù)極與正極容量比)的具體值必須在安全測(cè)試中明確報(bào)告。在充電電池中，局部鋰超過(guò)2000 mol%（對(duì)應(yīng)3 mAh cm-2負(fù)荷下29 μ當(dāng)鋰箔較厚時(shí)，釋放的能量足以使鋰汽化，造成嚴(yán)重的安全隱患。但是，鋰箔厚度的降低會(huì)顯著增加電池制造的難度，這對(duì)實(shí)際安全標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施提出了挑戰(zhàn)。實(shí)驗(yàn)表明，300 mol%在鋰過(guò)多的情況下，鋁熱反應(yīng)表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)特性。反應(yīng)的觸發(fā)溫度和水平高度依賴鋰與活性材料的接觸狀態(tài):高表層接觸時(shí)，可在常溫下引起反應(yīng)；當(dāng)接觸不良時(shí)，點(diǎn)火溫度可以上升到500?！鉉。差距掃描量熱（DSC）分析表明，反應(yīng)會(huì)在鋰表面形成鈍化層，導(dǎo)致傳質(zhì)受到限制。鈍化層雖然可以緩解瞬時(shí)溫升，但其不均勻反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不可預(yù)測(cè)的間歇性燃燒(持續(xù)1小時(shí)以上)，這對(duì)應(yīng)急救援(如重新點(diǎn)火風(fēng)險(xiǎn)、長(zhǎng)期燃燒和殘留能量管理)提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。綜上所述，為了保證鋰金屬全固態(tài)電池的安全應(yīng)用，鋁熱反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)需要通過(guò)材料鍍層、電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱管理模式有效改善。另外，未來(lái)鋰金屬電池的回收工藝要格外謹(jǐn)慎——如果將負(fù)極與陽(yáng)極材料混合破碎，可能會(huì)引發(fā)強(qiáng)烈的火災(zāi)。值得注意的是，高能負(fù)極材料(如片層NMC或尖晶石LNMO)的鋁熱反應(yīng)可以釋放更多的熱能，相關(guān)研究將在后續(xù)工作中進(jìn)行。

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