【選題背景】

近幾年來，由于新能源電車的廣泛應(yīng)用，大量磷酸鐵鋰電池（LFP）廣泛安裝機(jī)器。而且傳統(tǒng)LFP電池的使用壽命只有5-8年，屆時大量的廢舊LFP電池處理問題將成為未來研究的焦點。傳統(tǒng)的回收方式主要分為兩種:火法冶金和濕法冶金。這兩種回收方式太復(fù)雜，過程能耗高，經(jīng)濟(jì)效益低，不能作為未來的主要回收方式。為更好地處理上述弊端，我們通過計算選擇設(shè)計了一種深共晶溶劑，直接含有鋰鹽。（DES）廢棄的LFP電池可以在低溫下直接修復(fù)，具有簡單、綠色、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點，為未來處理廢棄的LFP電池提供了可靠的途徑。

【工作簡介】

近日，中國哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)張嘉恒研究組等人利用計算預(yù)測選擇原材料生成了直接含鋰鹽的DES，在80℃的低溫下首次實現(xiàn)了廢棄LFP。（S-LFP）直接修理電池。并通過分子動力學(xué)模擬，EELS、對XPS深度刻蝕等表征方法進(jìn)行了探討，該DES在低溫下定向補(bǔ)充S-LFP，恢復(fù)Fe。（III）降解相，修復(fù)Li-Fe反位缺陷的協(xié)同作用。LFP修復(fù)后的DES修復(fù)（R-LFP）在0.1中，電池具有良好的電化學(xué)性能。 C下容量高達(dá)155.6mAh·g-1，并在1 在C循環(huán)300圈之后，仍然有93%的循環(huán)穩(wěn)定性。最后基于EverBattttt的基礎(chǔ) 通過對傳統(tǒng)兩種回收方式進(jìn)行檢查，2023模型計算其技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，通過DES修復(fù)創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益大幅提高。這篇文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced上。 在Science上，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)碩士生林逸鑫、博士后副研究員王天生、博士生高超為本文第一作者，博士后副研究員王天生、張嘉恒教授、楊超教授為本文通訊作者。

[內(nèi)容表達(dá)][內(nèi)容表達(dá)]

3.1 含有鋰鹽深共晶溶劑（DES）計算選擇與設(shè)計

以氫鍵供體為主的DES綠色試劑（HBD）和氫鍵受體（HBA）構(gòu)成。由于鋰鹽具有較高的溶點和較低的溶解性，因此在低溫低壓下很難設(shè)計出直接含有鋰鹽的DES。所以我們對HBD和HBA進(jìn)行了嚴(yán)格的計算選擇。通過計算多種HBD對鋰鹽的吸附能量及其HOMO值，對多種HOMO值進(jìn)行了評估 后續(xù)修復(fù)所需的擴(kuò)散能力和還原能力。選擇隱性HBD后，我們通過計算幾種常見鋰鹽和HBD之間的分子力及其自身溶解點，來評估兩者最終合成DES的難度和穩(wěn)定性。最終，使用乙二醇（EG）氯化鋰作為氫鍵供體，（LiCl）通過不斷調(diào)整二成分的直接比例和反應(yīng)溫度，作為氫鍵受體，最終合成了一種直接含有鋰鹽的DES，并用于S-LFP的直接再生。最終驗證了DES的形成，并對其生成溶點和傅里葉紅外光譜進(jìn)行了測試和熱重分析。

圖1 DES的S-LFP直接再生策略及其設(shè)計理念

3.2.1 DES直接再生S分子計算動力學(xué)模擬初步驗證。-LFP

HBD和HBA的綜合計算選擇和DES的成功生成之后。模擬分子動力學(xué)（MD）用來進(jìn)一步分析和預(yù)測LiCll-EG DES系統(tǒng)和S-LFP（Li0.75FePO4）.它們之間的藕合相互作用。在LiCl-EGDES系統(tǒng)中，分子動力學(xué)模擬說明，Li?分子間功能與Li0.75FePO4(-19,637.69) kJ/mol）效果明顯低于乙二醇(-32,752.04) kJ/mol），促進(jìn)Li 優(yōu)先將鋰位置轉(zhuǎn)移到正極材料中；軸向分布函數(shù)確認(rèn)Li 可在0.2 LiFePO4表面氧原子在nm距離內(nèi)接近，模擬顯示超過40個LiFePO4 為DES直接再生機(jī)制提供理論依據(jù)，成功填補(bǔ)表面位置。

圖2 分子動力學(xué)模擬分析DES再生S-LFP

3.2.2 系統(tǒng)探究電化學(xué)性能的系統(tǒng)性

經(jīng)過分子動力學(xué)模擬修復(fù)，我們進(jìn)行了實際的修復(fù)實驗，并對修復(fù)后的磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了全面的檢測研究。測試結(jié)果顯示，S-由于鋰消耗嚴(yán)重，LFP電池，Li-由于Fe反位缺陷和結(jié)構(gòu)損傷，其初始放電容量僅為122mAh·g-1（0.1 C），低于商業(yè)廢棄標(biāo)準(zhǔn)(140 mAh·g-)，而且在高倍率(1) C）在循環(huán)中容量持續(xù)下降，不能直接重復(fù)使用。與DES再生修復(fù)后的R-LFP相比，顯著提高了電化學(xué)性能。初始充放電容量達(dá)到155.6 mAh·g-超越商業(yè)LFP（C-LFP）的151 mAh·g-1；在0.1 C至5 在C范圍內(nèi)，容量明顯增加(例如5 從72.44到95.6 mAh·g-1）；在300次循環(huán)之后，容量維持率為68%（S-LFP）提升至93%（R-LFP）。此外，DES顯著降低了極化電壓，并通過精確補(bǔ)充鋰、修復(fù)Li-Fe反位缺陷和結(jié)構(gòu)衰退來提高Li-Fe。 擴(kuò)散系數(shù)（DLi）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，R-電荷轉(zhuǎn)移電阻的LFP（Rct）全電壓范間均低于S-LFP，尤其在3.4–3.6 V平臺區(qū)域差異明顯。

圖3 檢查LFP電池再生前后的電化學(xué)性能

3.2.3 微觀形態(tài)探究修復(fù)前后？

透過透射鏡（TEM）還有X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，S-LFP表現(xiàn)出明顯的相分離和結(jié)構(gòu)衰退。表層區(qū)域（Region I）出現(xiàn)0.431 FePO4相，nm晶格間隔，過渡區(qū)域（Region II）顯示FePO4和LiFePO4之間的混亂和混亂。而核心區(qū)域（Region III）保留0.428 LiFePO4相間隔nm，確認(rèn)鋰流失主要發(fā)生在顆粒表面和邊緣。經(jīng)過DES處理后，R-LFP的TEM檢測數(shù)據(jù)顯示均勻0.516 與LiFePO4(200)晶面相對應(yīng)的nm晶格圖案，F(xiàn)FT衍射斑點規(guī)則有序。EDS檢測結(jié)果證實了FeFe、P、O元素分布均勻，碳包覆層持續(xù)性明顯提高，電導(dǎo)率提高100倍(10-20 S/cm）。進(jìn)一步說明XPS深度分析表面Fe3 Fe2完全轉(zhuǎn)換成Fe2 （710.5 eV），通過鋰補(bǔ)充和Fe3證實DES LiFePO4單相結(jié)構(gòu)的精確再生已經(jīng)完成。

圖4 微觀形態(tài)檢查LFP再生前后。

3.2.4 直接再生S-LFP的DES機(jī)理研究

研究表明，S-鋰流失是LFP的存在（Li/Fe=表面Fe300.85 相位，紅外分析顯示其P-O特征峰位于1050和1000。 cm-1。經(jīng)過80℃的DES處理，R-LFP的P-O峰向低波數(shù)移動，確認(rèn)Li-Fe反位缺陷減少；同時XRD顯示(200)晶面間距增大，ICP檢測Li/Fe比例恢復(fù)到1.03。XPS和EELS分析表明，DES處理使表面Fe3 完全還原為Fe2 ，Li-Fe反位缺陷比例從3.5%降至1.46%，材料恢復(fù)對稱的LiFePO4相結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率提高100倍。這項研究證實了DES通過補(bǔ)充鋰和Fe3 材料再生完成了恢復(fù)和缺陷修復(fù)的三重作用。

圖5 表征和探究DES再生機(jī)制

3.2.5 分析技術(shù)經(jīng)濟(jì)收益

研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)火法相比(能耗11.06) MJ/kg）和濕法（9.06 MJ/kg）回收工藝，本研究采用DES直接再生法(能耗3.56) MJ/kg）通過省略高溫鍛燒和酸堿浸泡步驟，將處理過程簡化60%以上，僅產(chǎn)生水和乙二醇蒸汽等環(huán)保排放。根據(jù)經(jīng)濟(jì)評估，該法單KG利潤達(dá)到1.799美元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過火法(0.069美元)和濕法(0.341美元)，DES試劑可以回收利用，進(jìn)一步降低成本。該產(chǎn)品兼顧低碳排放(減少CO/SO2等有毒副產(chǎn)品)、經(jīng)濟(jì)效益高、工藝簡單的再生技術(shù)，為世界LFP電池回收提供了更加可持續(xù)的解決方案，未來有望通過中試放大實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

圖6 技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析DES再生法

3.3 最終的核心結(jié)論

本研究選擇了80℃低溫下直接回收廢磷酸鐵鋰正極的綠色多功能鋰DES，通過DES補(bǔ)充鋰和還原，F(xiàn)e3 將相轉(zhuǎn)換成Fe2 XRD和ICP相互修復(fù)Li-Fe反位缺陷，確認(rèn)DES中可溶性鋰鹽有選擇地遷移到S-LFP的鋰位置并恢復(fù)FePO4相，R-LFP再生后呈現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；與傳統(tǒng)的火法、濕法和水熱法相比，DES直接再生工藝避免了復(fù)雜的高溫煅燒工藝，具有成本低、環(huán)境友好、可重復(fù)使用的優(yōu)點，直接采用工業(yè)廢粉作為原料，為大規(guī)模再生應(yīng)用提供了可行的途徑。

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原標(biāo)題：“綠色深共晶溶劑低溫直接再生廢磷酸鐵鋰電池正極材料”

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